钨铼热电偶具有较高的热电势率、灵敏度、测温精度,优良的热稳定性和温度-电势线性特征,可用于还原、真空、高温环境,是目前最耐高温的金属热电偶,在现代航空、航天技术对测温传感器的测温范围、精度、 可靠性、响应时间提出更加苛刻要求的背景下,在通讯、能源、冶金、太空资源开发以及军事等领域得到了广泛应用[1]。我国的钨资源丰富,钨铼热电偶价格便宜,可取代贵金属热电偶用于高温测试,是很有前途的测温材料,用钨铼快偶取代贵金属热电偶可带来可观的经济效益,具有很好的市场前景[2]。

与其它类型钨 铼热电偶 和贵金属 热电偶相 比, WRe5/20热电偶热电性能稳定、测温上限高、成本更低[3]。俄罗斯、美国、德国、日本等国自上世纪就开始进行相关研究,并在航空航天测温领域中得到广泛应用,其中前苏联于1968年最早制定了WRe5/20钨铼热电偶分度表[4]。国内对WRe5/20热电偶的研究相对较晚,近年来重庆材料研究院加大了WRe5/20热电偶的研制 力度,并于2013年制定了 国家标准GB/ T29822-2013,该标准涵 盖了WRe3/25 (D型 )、 WRe5/26(C型)以及WRe5/20(A型)三种热电偶,打破了原有热电偶最高分度2 315 ℃限制,将WRe5/20钨铼热电偶分度扩展至2 500 ℃。目前,相对WRe3/ 25和WRe5/26热电偶材料,国内对WRe5/20材料研究仍相对较少,阳浩等人研究了WRe5/20材料的热电性能[3],而钨铼丝成分配比决定了其加工过程中易出现断裂、开劈等现象[5],如何提高钨铼热电偶丝材的机械加工性能,是钨铼丝材制备过程中的一个重要研究内容。本文主要通过研究WRe5/20热电偶负极材料不同的热处理工艺对WRe5/20热电偶负极材料机械性能的影响,以改善其粗丝易脆断,劈裂的问题,提高细丝的抗拉强度及延伸率,获得较好的机械性能。

根据WRe5/20钨铼热电偶成分,即正极材料 为94.5% ~95.5% W-4.5% ~5.5%Re,负极材料 为79.5%~80.5%W-19.5%~20.5%Re,按照重量百分比配制合金粉料,采用粉末冶金制备方法,依次经过混料—还原—磨压成型—预烧结—垂熔—旋锻—拉拔— 清洗—性能检测等流程,配合多次中间退火,制得直径0.4,0.104及0.075mm 3种规格钨铼热电偶丝材(生产批号分别为14036A和14041B)。

采用CM8501电子万能拉力实验机测试0.104及0.075mm丝材抗拉强度和延伸率,采用弯折实验机测试0.4 mm丝材抗弯 折性能,使用OLYMPUS CX31金相显微镜及蔡司EVO18扫描电镜观察相应组织变化情况,确定最佳退火工艺参数。

连续退火实验在氢气保护下的单管钼丝电炉中进行,0.4 mmWRe20合金丝材以1 m/min速度通过加热炉,结果如图1所示。实验发现,采用连续退火工艺,退火温度较低时,丝材由于退火不充分,出现大面积的开裂现象;而温度较高时,开裂和脆断现象并存 (如图1所示)。

钨材料由于自身性质在加工过程中抗弯折能力较差,延展性较低[6]。而添加铼 元素,由于铼效 应的作用,钨铼合金 拥有比钨 更高的强 度、硬度,合金的塑 性[4]。

实际生产中也已证明,铼的添加可以显著改善材料的加工性能[7]。但根据Luo[8]等人的研究,在合金的热变形过程中由于σ 相的产生,会导致裂 纹产生。 且钨铼丝本身强度、硬度很高,在拉拔过程中加工硬化严重,丝材中积聚大量内应力,内部晶格位错畸变严重,在恶劣的应力状态下,丝材内部微裂纹存在并扩展聚集,易发生晶间劈裂,这种现象在拉拔正极丝材中含铼量较高,丝径较粗的丝材时更加常见[9,10,11]。同时由于在高温下,铼还极易被氧化成Re2O7,沉积在合金晶界处,使材料变脆,甚至产生脆断[12]。退火后丝材中积聚的由加工硬化而产生的内应力大大减少,延伸率和弯曲延性均有提高,可以有效减少劈裂、发脆现象, 改善加工性能,因此必须进行中间退火。

中间退火参数的选择也十分重要,退火温度过低, 无法有效消除残余应力,得到细化的再结晶晶粒,也无法有效消除劈裂[11]。退火温度过高或时间过长,晶粒尺寸长大,丝材强度下降,后续的生产过程中容易造成丝材的断裂。

退火方式的选择也有重要影响。实验证明采用连续退火工艺,难以获得高成品率、性能优良的WRe20合金丝材。

参考连续退火的实验结果,缩小了恒温退火实验的温度区间。恒温退火实验中 0.4mm WRe20合金丝材经钼片包裹后在高温还原炉中进行,保温结束推至冷区降温,实验结果如表1所示。

从表1中可见高于1 400 ℃退火时,丝材脆断严重;在1 300 ℃以下退火,丝材开裂现象显著,随着保温时间的增长,丝材开裂现象有所好转。只有退火条件为1 350 ℃保温45 min的样品,进行180°对折,丝材既无开裂,也无脆断。

通过对样品断口的扫描电镜结果分析可知,经过拉拔加工,未进行退火的合金丝,组织为细长的纤维状组织,如图2(a)所示,这主要是由于丝材经拉拔挤压造成,积聚大量加工硬化产生的内应力造成的。随着退火温度升高,丝材纤维组织连续性受到破坏,形成短纤维结构,同时织构密度变稀,组织变得松弛,材料抗劈裂能力逐渐加强。在此情况下进一步提高退火温度或适当延长保温时间,丝材的纤维组织几乎消失,出现了晶粒细小、纵向伸长的再结晶组织,如图2(b)所示, 此时材料开裂现象随着纤维组织的进一步减少基本消失,且再结晶晶粒细小,从而具有良好的塑性和机械加工性能[13]。

在此基础上继续提高退火温度,纤维组织完全消失,出现了等轴并长大的完全再结晶组织,如图2(c) 所示。纤维组织的消失可引起丝材发脆[11]。晶粒的长大影响材料的塑性,使加工性能变坏,强度下降,宏观表现为脆 断现象的 发生。通过上述 分析可知,在1350 ℃保温45 min的样品具有最佳的组织形态,有效的调整了丝材内部晶粒结构同时提供了塑性,从而具有最好的抗弯折性能。

将WRe20合金丝材进一步拉拔至 0.104 mm微细合金丝。WRe20材料由于含铼量较高,其塑性较W、W-3Re、W-5Re有较大提 高,相关研究 也表明WRe20微细丝材具有较好的塑性[14],开裂、脆断问题已基本消除,材料的抗拉强度及延伸率成为了衡量其机械性能的重要指标。

钨材料本身抗拉强度很高[15]。加入铼后合金抗拉强度,延展性进一步提高。钨的延伸率在任何温度下都在1% 左右,含铼的钨合金在室温下已达到2% 多,随着温度增高,合金的延伸率进一步提高[14]。退火后丝材延伸率又有明显提高,而抗拉强度大幅度降低(约3 0% 左右),且退火温 度越高,下降幅度 越大[3,10,12]。

将 0.104 mm丝材在WLS30钨铼连续退火机上进行退火处理,实验数据如表2所示,抗拉强度测试曲线见图3。

对上述结果分析可知,不同退火条件下,丝材均保持较高的抗拉强度,这是因为退火温度较低且时间较短,丝材拉拔后形成的相互挤压的纤维组织未受到严重破坏。含铼大于1%的钨铼合金在1 300 ℃退火温度下仍可保持纤维组织,大于18%的可保持到1 400 ~1 500℃。因此WRe20合金丝材在上述条件下退火后纤维织构变宽,晶粒仍大多平行且具有固定的晶粒取向,晶界成锯齿状,但已松弛不再挤压,同时晶粒度变大,宏观上表现为抗拉强度降低,但降低幅度不大。 而这次退火处理中1 100℃,18m/s连续退火丝材,不仅保持了较好的抗拉强度,同时延展性较加工态也有一定提高,综合来看,机械强度最好。实际生产也证明该退火工艺处理的丝材在后续的加工过程中丝材成品率最高。

丝材进一步拉拔至 0.075mm,在还原炉中恒温退火后,采用电子万能拉力实验机测试抗拉强度和延伸率,实验条件及结果如图4所示。

可以看出,随着退火温度的提高,丝材抗拉强度明显下降,这是因为退火温度升高,再结晶充分进行,纤维状组织已转变成等轴晶组织。等轴晶粒的出现使丝材的延伸 率显著提 高。 但如与相 近退火条 件的 0.104mm丝材相比,其延伸率会有所下降。这主要是试样的尺寸因素造成的,丝材断裂前产生的塑性变形由均匀塑性变形和集中塑性变形构成,且缩颈后的集中塑性变形大于均匀塑性变形,因此,对于同一种圆柱形拉伸试样,长度与直径比越小,其断裂伸长率越大,表现为对标准试样往往是δ5>δ10[16]。实验中试样虽然随直径减小,晶粒逐渐细化,但由于所取拉伸试样标距相同,而直径越细,则标距部分的长度与直径比越大,相应表现为伸长率随直径减小而减小。

而对 ?0.075 mm丝材相互 之间进行 比较,在1 300 ℃ × 30 min下退火,丝材抗拉 强度为2 028 MPa,断后伸长率为16%,在1 420 ℃×30 min下退火,丝材抗拉强度仅1 800 MPa,而延展性 升至18.6%。可见随着退火温度的提高,再结晶晶粒更均匀,抗拉强度下降而延展性提高,于前述相关研究相符[3,10,12]。

(1) 在加工的不同阶段,根据对产品性能的不同要求,退火的目 的不同,工艺也不 尽相同。 对于0.4mm直径丝材,在1 350 ℃,保温退火45min条件下可以得到最优的抗弯折性能,而0.104 mm丝材在1 100 ℃,丝材运行速度18m/s的连续退火条件下具有最佳的抗拉强度和延伸率。

(2) 随退火温度的升高,丝材的抗拉强度下降而延伸率升高,且延伸率随丝径的减小而减小。

(3) 合理的退火工艺可以有效调整钨铼合金丝内部晶粒结构,消除残余应力和加工引起的组织缺陷, 改善加工性能,提高成品率。